流平劑成分及如何合成
流平劑成分及如何合成
流平劑一旦確定了分子量的范圍,剩下的工作就是圍繞這個(gè)目標(biāo)尋找原料和確定生產(chǎn)工藝,主要材料有:丙烯酸正丁酯、二甲苯溶劑、偶氮型AIBN催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑等,為降低成本可以加入3%-5%的苯乙烯共聚。一些公司常使用丙烯酸2-乙基己酯、三甲基硅氧烷乙烯基、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸異辛酯進(jìn)行改性,主要是通過(guò)降低表面張力來(lái)提高抗干擾性能,這些都是有利的創(chuàng)新。一些工廠為了降低成本,直接將對(duì)苯二甲酸二辛酯、對(duì)苯二甲酸異辛酯、富馬酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯等摻入“聚丙烯酸正丁酯”中,一般用量在20%左右,但這些做法不利于調(diào)平和抗干擾。
溶劑的選擇是多樣的,最早使用的是甲苯(沸點(diǎn)110.63℃),但二甲苯(138.5~141.5℃)毒性大、沸點(diǎn)低,逐漸不被使用。乙二醇單甲醚(或乙二醇單甲醚)也是一種非常理想的溶劑,毒性比二甲苯低,沸點(diǎn)在124.6℃更合理,蒸煮溶劑更方便,但易水溶解,不易除水,因此在國(guó)內(nèi)應(yīng)用不多,國(guó)外與二甲苯混合作溶劑的方法值得借鑒。沸點(diǎn)過(guò)低,合成勻染劑分子量過(guò)大,有消泡傾向,但容量失光起霧。沸點(diǎn)過(guò)高的溶劑由于蒸溶劑溫度過(guò)高,不適合成品氧化泛黃和大分子的形成。目前國(guó)內(nèi)主流的是混合二甲苯作為溶劑,其優(yōu)點(diǎn)是原料適宜,價(jià)格低廉,毒性低,易儲(chǔ)存,操作方便,安全性好。
為什么使用AIBN作為發(fā)起者而不是BPO?
主要考慮兩個(gè)因素:一是引發(fā)劑的種類和用量可以影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu),從而影響樹(shù)脂的化學(xué)和物理性能。偶氮二異丁腈(AIBN)和過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)具有不同的分解動(dòng)力學(xué)。AIBN鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小,在不同溶劑中的分解速率相差不大,自由基活性小于苯自由基,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較少,所得聚合物具有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布,采用AIBN作為引發(fā)劑,可使樹(shù)脂的粘度保持在較適宜的范圍內(nèi)。
BPO分解后易產(chǎn)生活性較高的苯自由基,苯自由基容易捕獲單體或聚合物分子鏈中的氫原子,導(dǎo)致支化和交聯(lián),使相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬,聚合物粘度明顯增加。二是偶氮AIBN引發(fā)聚合形成的端基為(CH3)3C-,具有更好的戶外耐久性。但BPO形成的聚合物端基是苯環(huán),室外耐候性差,時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)導(dǎo)致涂膜發(fā)黃老化。一般認(rèn)為,當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí),聚合物的力學(xué)性能、化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都會(huì)受到不利影響。實(shí)驗(yàn)證明,在丙烯酸丁酯流平劑的合成中,以0.8%~1.2%的AIBN為宜,且較為經(jīng)濟(jì)。
影響分子量的合成因素
實(shí)踐證明,在合成聚丙烯酸丁酯流平劑的過(guò)程中,有以下幾個(gè)要點(diǎn)需要特別控制:
1.總單體與溶劑的比例≈1:(1.0-1.2):該比例對(duì)分子量的多分散性影響較大,雖然整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是“饑餓”反應(yīng),溶劑處于過(guò)剩狀態(tài),但隨著單體滴加量的增加和反應(yīng)物的形成,溶劑中各組分濃度變化較大???cè)軇┍壤缴?,分子量分布越寬,容易產(chǎn)生一些超分子和超小分子,對(duì)表面張力產(chǎn)生負(fù)面影響,不利于涂料的勻染和飽滿度。
2.滴落加速:均勻漸進(jìn)滴落有利,攜帶化學(xué)反應(yīng)馬上就出來(lái)了,一旦達(dá)到反應(yīng)條件,反應(yīng)可在萬(wàn)分之一秒內(nèi)完成。滴加加速度對(duì)分子量的均勻性很重要,尤其不能緊而慢,分子量的多分散性受其影響較大。
3.單體和溶劑中含水量的影響:?jiǎn)误w和溶劑中含水量均小于等于5‰。雖然不多,但由于溶劑循環(huán)使用,水不斷積聚,如果不認(rèn)真操作,不及時(shí)淘汰,會(huì)有少量水隨溶劑或單體進(jìn)入反應(yīng)釜,加熱后與二甲苯共沸,消耗大量偶氮AIBN,增加成本,還會(huì)影響分子量分布,不利于后期使用。
4.添加偶氮的時(shí)機(jī)和速率:此操作的目的是使未反應(yīng)的小分子或單體繼續(xù)反應(yīng),以免后期蒸餾溶劑時(shí)未反應(yīng)的小分子進(jìn)入溶劑,影響下一釜的單體濃縮比和分子量分布,一般為引發(fā)劑總量的十分之一。
5.保溫時(shí)間和溶劑汽蒸時(shí)間對(duì)分子量影響不大,但溫度不宜過(guò)高,時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng),低溫真空蒸溶劑有利于最終產(chǎn)品的色度。想要得到透明度更好的產(chǎn)品,溫度越低、時(shí)間越短越好。當(dāng)然,前提是溶劑要充分蒸出。
6.三級(jí)過(guò)濾:即溶劑和單體進(jìn)入反應(yīng)釜和滴落儲(chǔ)罐時(shí)要過(guò)濾,滴落單體入釜前要過(guò)濾,成品釋放包裝前要過(guò)濾,濾芯或?yàn)V網(wǎng)應(yīng)定期清洗和更換,這樣有利于糊化顆粒或雜質(zhì)的過(guò)濾。雖然這些操作對(duì)分子量分布影響不大,但一定不能省略,以保證流平劑的高質(zhì)量。
通過(guò)以上操作控制,我們對(duì)生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行GPC凝膠色譜測(cè)試,得到分子量數(shù)據(jù)如下:數(shù)均分子4457、質(zhì)量平均分子量7879、分子量分布1.7679。理想丙烯酸丁酯流平劑是粉末涂料中應(yīng)用最廣泛的品種,在此基礎(chǔ)上加入其他單體進(jìn)行改性,衍生出許多品種,它們的合成過(guò)程與此相似,其中分子量及其分布是影響表面張力的最關(guān)鍵因素。
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